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氟气及其应用

发布日期:2017-08-28 13:23 来源:本站 有179 人浏览

    氟气及其应用
                姜华1刘佳1付铁柱2
    (1.衢州学院,324000;2.巨化集团技术中心,324004:浙江衢州)

    《化工生产与技术》 2015.22(2
          摘要:简叙了氟气的性质及其制备方法,介绍了氟气在含氟无机材料、含氟精细化学品、含氟聚合物材料及半导体领域应用,分析了氟气及其在下游产品的应用趋势。认为随着对氟气安全性不断认知和掌控,用氟气氟化将成为氟化工艺中重要方法,在稳定无机氟化试剂制备、含氟有机化合物高效制备、新能源用氟化石墨制备和作为半导体清洁气体等方面发挥重要作用。
          关键词:氟气;含氟无机材料;含氟精细化学品;含氟聚合物材料
          氟在自然界中以纯19F同位素形式存在,占地壳的质量分数0.078%,较氯和溴含量丰富,萤石和冰晶石是其最主要的存在形式。而氟气,通常都是由氟化物分解得来。
           氟气,相对分子质量38.00,沸点-187℃,相对密度1.70(空气=1),饱和蒸汽压101.32 kPa(-187℃),溶于水,是一种具有刺激性气味的强氧化性浅黄色有毒气体。因其化学性质异常活泼,具有强氧化性,能在室温或低于室温下与大多数无机物或有机物反应,并释放大量的热量,常导致燃烧和爆炸。在贮存和使用的过程中,常采用惰性气体稀释或降低反应温度的方法,来控制氟气的反应速率。在使用氟气前,选择适当材质的容器、管阀件,并要将容器、管阀件等进行有效的钝化处理。   
           一般来讲,市场上能买到的氟气是钢瓶装的氟氮混合气,混人氮气的主要原因是为了提高氟气贮存和反应的安全性。瓶装氟氮混合气的安全管理难度较大,在制备、存储、运输过程中,各种苛刻条件也增大了氟气的成本。为考虑氟气在运输过程中的安全,很多厂家研制了在线制氟装置,实现随用随生产,避免了氟气在运输和储存过程中可能带来的危险。这为氟气的应用带来了新的空间和前景。
           氟气因其特殊的性质,可作为氟化试剂用于无机含氟材料、有机含氟材料、半导体材料,被广泛应用于电子、激光技术、医药、塑料、石油化工、航空航天等领域,是化工领域的重要原料。随着对氟气安全性不断认知和掌控,氟气氟化将成为氟化工艺中重要方法,研究氟气性质、制备方法及下游应用等具有重要意义。
           1 氟气的制备方法
           1.1 电解法
           电解法制备氟气的技术起源于1886年,由法国科学家Henri Moissan发明。在电解过程中,阳极产生氟气,阴极产生氢气,其反应式为:
        阴极:
        阳极:  。
        电解槽中通常加入电解熔融态的无水HF和KHF2的混合物,其中KHF2的添加是为了改善HF溶液的电导性,进而增加电解效率。电解槽中H2和F2混合后会发生爆炸,为防止阴极和阳极产生的H2和F2混合,电解槽中须加入隔膜用来隔离H2和F2,一般采用在阳极一侧中加入聚四氟乙烯塑料材质的“阳极罩”。
          电解制氟方法是目前制备氟气技术最为成熟的技术之一。很多厂家利用电解法制造了现场制氟装置,如林德公司利用电解法研制了生产能力约3.2Kg/d的Flex-FR80型在线制氟装置。
         1.2化学药剂法
        化学药剂法是利用某些常温下稳定的高价过渡金属氟化物在高温下分解释放氟气进而制备氟气的方法。目前,尽管此方法比电解法制氟安全性高,但受到高价过渡金属氟化物的分解效率、使用寿命、成本和稳定性等问题的影响,目前尚限于小批量生产,无大规模应用。目前实验室中最常采用的高价过渡金属氟化物为K2MnF6和SbF5,反应方程式为:
        
          其他高价过渡金属氟化物制备氟气的体系还有
    K2NiF6、Cs2CuF6与BiF5 反应体系,与 K2NiF6、TiF4 与BiF5 反应体系,KF·K2NiF6 体系等。
          1.3等离子体裂解法
          等离子体裂解法制氟气利用电场等外加能量将含氟气体激发,从而生成高效的氟活性基团,进而制得氟气。目前应用最多的是利用等离子体技术裂解NF3,采用NF3和惰性气体(如氮气、氖气)的混合气为原料通过热的高电子密度等离子体而分解,随后将混合物在5 ms内快速冷却,进而快速生成氟气。Srephen F Agnew还报道了使用等离子体裂解价格相对低廉的KF制备氟气的方法。
          2制备无机化合物
          氟气作为最活泼的物质之一,可以与大多数无机物发生反应,进而生成氟化物,主要用于氟化试剂或特种含氟气体,用作含氟精细化学品制备原料或电子、半导体行业清洗剂。
           2.1含氟无机气体制备
          李中元分别采用喷射式反应器将氟气与硫的蒸气反应生成六氟化硫和氟气与熔融硫表面接触生产六氟化硫;罗建文等使用氟气与高品质气态硫磺反应生成六氟化硫粗产品,将粗产品进行提纯后,获得六氟化硫产品;大野博基等使用氟气和氨气在管状反应器中进行气相、无催化剂反应,获得三氟化氮;李铁军等采用氟气和红磷反应直接合成出纯度大于95%的五氟化磷粗品,经纯化塔纯化后,可获得纯度为 99.9%的五氟化磷产品。
         2.2含氟无机液体制备
         五氟化碘为具有刺激气味的腐蚀性无色液体,作为一种氟化剂,广泛应用于医药行业和催化剂领域。近年来,五氟化碘的需求量逐步加大,发展势头迅猛。五氟化碘的制备方法主要有气固反应和液固反应2种。气固反应工序简单,使用的反应器为釜式反应器,但反应器中呈现气液固3相的非均相体系,反应剧烈难以控制,反应器清洗困难。气液反应是将碘以熔融和溶液2种状态下进行反应。在碘熔融状态下,将F2伸入反应器内部的喷淋分布器进入反应器与碘反应,但反应生成热很大,反应程度剧烈,对反应釜的材质要求非常高。将碘溶于五氟化碘中,将F2深入鼓泡反应的模式,使得反应较为温和,且结果较为理想。
         刘春雪等以碘单质和氟气为原料,以间歇式方式在体积流量为28-30L/min、压力小于-10 kPa情况下,将氟气通入反应器中,采用气固法制备纯度为99%的五氟化碘,产率可达87.32%。郝树海等采用以五氟化碘为载体,以碘和氟气为原料,在负压容器中进行反应制备五氟化碘,具有工艺简单、容易控制、产品质量稳定可靠、收率高等优点。黄澄华等采用多级塔式反应器串联工艺流程。在磺酰氟氛围内,将碘的五氟化碘溶液与氟气或氟氮混合气分别从两端进入多级反应塔逆流制备五氟化碘,进而实现连续化。   
         崔学文等采用氟气与三氧化二锑进行合成,生成液态五氟化锑粗产品,后经气化、冷凝,去除杂质,获得纯度为98.5%的液态五氟化锑。贺邓等采用纯度达99%的氟气在50-140℃、10-20 kPa下与锑进行反应生成五氟化锑,工艺容易控制,收率高。谢国辉等采用氟气在氮气存在下直接与粉碎后的金属锑反应,生成五氟化锑。
          李本东等通过混合体积比为1:0.5-20的氟气与高纯氮气经预热后,与钨在20-400℃下进行反应1-20 min,得到六氟化钨气体,经提纯后纯度可达99.5%。李于教等通过氟气与溴蒸气在120-160℃下进行反应,获得三氟化溴粗品,经提纯去除五氟化溴和溴单质后,获得纯度98%以上产品。
          2.3含氟无机固体制备
         王筠等将氟气与金属钛在预处理的反应器中在-50~50kPa,200~500℃下反应制得气态四氟化钛粗品,经提纯后,获得纯度为98%的四氟化钛产品。
         3合成精细化学品
         氟气还可与有机物发生加成或取代反应,进而制得含氟精细化学品,用于制备药物中间体或氟化试剂。
          3.1加成反应
         1,2-二氟代碳酸乙烯酯作为锂电池电解液中重要添加剂,少量添加就可改变电解液的循环性能和低温性能,而且具有良好的阻燃效果,具有广泛的应用前景。张洪源等人以氟气为加成试剂,在以二氯甲烷为溶剂的体系中与碳酸亚乙烯醋发生加成反应生成1,2-二氟代碳酸乙烯酯,精馏后获得99.9%的产品。田勇等使用二氧化碳与氟气在150~450℃下由催化剂催化制得全氟代甲酸,之后与三氟碘甲烷在-50~-150℃下反应制得全氟代甲酸三氟甲酯,此方法使用无毒、价廉的二氧化碳,更加安全,成本更加低廉。   
         三井有则等使用一氧化碳和氟作为原料,导入液体中使一氧化碳和氟气反应获得碳酰氟,不存在剧烈的发热、副反应引起的收率下降等问题。毛利勇等利用气液法,将含有氟化卤和氟气的混合气体与水源反应制得含氧卤代氟化物。吴彬等采用以乙腈、甲酸酯、氯化氢的低级饱和脂肪醇溶液、尿素、氟气、无水氟化氢为主要原料,经缩合、酸化、环化、氟化后获得5-氟胞嘧啶。宫下康弘使用炔类化合物与氟气反应制得四氟含氮杂环化合物,工艺收率高且成本低。   
          谢学归等使用氟气、碘、四氟乙烯为原料,已全氟烷基磺酰氟为触媒和表面活性剂,在60-65℃下一步法制备五氟碘乙烷。同时采用氟气引发连续化生产短链全氟碘代烷,连续将四氟乙烯和五氟碘乙烷按比例提供到螺旋管式反应器中,通入引发剂氟气引发反应,在温度为150-200 ℃、压力为0.1-1MPa下进行调聚反应,经分馏获得所需产物。
          田勇等采用1,2-二氟-1,2-二氯乙烯溶液和氟气在摩尔比0.2~0.5:1、-20~-100℃、低于0.1 MPa条件下反应,制得1,2,3,4-四氯六氟丁烷,此工艺原料转化率接近100%,反应温度低,反应容易控制,可用于工业化大规模生产。
          3.2取代反应
          双酚AF作为氟类橡胶的交联剂,同时可作为含氟聚酸亚胺、含氟聚酰胺、含氟聚酯和含氟聚碳酸酯等含氟聚合物的单体,是一种有用的含氟中间体。五氟丙酸可作为聚氨酯、纤维素材料等高分子聚合物的溶剂,在医药、农药、染料等领域广泛应用,可作为高温胶凝抗化剂的原材料。龙光斗等人在低温条件下,在结构稳定、毒性小的双酚A和丙酸中,直接通入F2氟化,制备双酚AF和五氟丙酸,与传统工艺相比,具有制备工艺简单、能耗低、污染小和效益高等特点。
          大野博基等采用1,2,3,4-四氯丁烷等卤代烃化合物在无溶剂、无催化剂条件下,在液相或固液并存状态下与氟气接触,制备1,2,3,4-四氯六氟丁烷等含氟化合物。罗斗灿等使用氟气与催化剂二氟化钴反应生成三氟化钴,在300~350℃下通过活化的三氟化钴催化剂将氢氟乙烷转化成全氟乙烷。大野博基等在无催化剂条件下,于250-500℃,将2H-七氟丙烷与氟气在气相中反应得到用于制备半导体器件工艺用的高纯度八氟丙烷。张景利等利用氟气与固体含碳如木炭、活性炭、延迟石油焦或锻后石油焦直接反应,采用两级反应器制备四氟化碳,经2级反应,氟气利用率达到98%以上。
           袁立华等采用氟气逐步升温法,直接氟化含酸敏感基团化合物,再经裂解获得全氟烯醚。任章顺等使用二异丙基氯化膦或未反应完全氟代的二异丙基膦化物与氟气在惰性溶剂中-110~50℃进行氟化反应1~10 h,获得双(七氟异丙基)三氟化膦。
           楠木哲生等所采用氟气与二氟苯酚衍生物反应制备液晶化合物中间体的三氟苯酚衍生物。
           4制备聚合物
           氟气因其化学活性,可与聚合物发生反应,形成具有高键能的C-F键,进而制得含氟聚合物,提高聚合物的化学稳定性、热性能稳定性和降低表面能等。
           4.1含氟聚合物端基处理
          由于在含氟聚合物制备过程中引发剂、链转移剂的引入及制备工艺导致 转变等原因,因此含氟聚合物分子链段中存在不稳定端基,这些不稳定端基的存在,会使得含氟聚合物在加工过程中,受热分解产生挥发性物质,使成品含有气泡或空隙,从而限制含氟聚合物产品在高技术领域的应用。目前,含氟聚合物端基处理有与热水作用、与硫酸钠水溶液作用、凝聚和封端一步法、甲酯化法、NH3和铵盐处理和氟化稳定处理等方法。   
           氟气处理法是目前端基处理最彻底的方法之一。以全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯共聚物(PFA)端基处理为例,采用氟气与N2等惰性气体进行混合(氟气体积分数为10%-25%),用量在2.4-3.3g/Kg(PFA计)。在搅拌下,连续加人粒子小于5mm3的PFA树脂,温度为200-250℃,处理时间为8-12 h,压力为常压下进行处理,处理后的PFA树脂中-COF、-CONH2、-CH2OH端基小于6个106个C原子。
           4.2氟化石墨类
           氟化石墨具有极好的自润滑性,可作为固体润滑剂,替代石墨和二硫化钼,在高速、高温和高压等苛刻条件下使用,效果更佳,也可作为高性能锂电池的活性物质,市场前景广阔,意义重大。夏金童等使用氟气与天然鳞片石墨在420-600℃下反应,合成制备密度为2.53g/cm3、电阻率为3.1 kΩ/cm的氟化石墨新材料。
            杨先金等采用氟气或氟气与惰性气体的混合气体在一定流速和压力下通入石墨反应容器,可获得50%以上的氟化石墨,此法操作简单,可安全进行工业化生产。赵东辉等采用氧化铁为催化剂,鳞片石墨与三氟化溴在低温下反应生成石墨层间化合物,与氟气加热条件下反应形成氟含量高的氟化石墨。
           刘向阳等采用氟气分压为10-1 000 kPa的氟气、惰性气体混合气,在150-300℃下与强酸处理后的碳纳米管反应0.5-4 h,获得氟含量高的氟化碳纳米管,所得产品耐热性好,成本较低。
           4.3聚合物表面氟化
           安振连等使用氟气对孔洞聚丙烯膜进行氟化改性,结果表明,尽管在负压状态,较低的氟气分压、较低反应温度(60 ℃)和较短的反应时间(15 min)下,氟气也能有效地氟化孔洞聚丙烯(PP)膜,尤其是预氧化后的氟化改性膜的电荷储存热稳定性较原膜得到显著的改善。
           杨先金等采用氟气体积分数为1%-20%的氟气与氮气混合气体处理脱脂干燥的聚丙烯扁丝,处理5 min-24 h,获得氟化聚丙烯扁丝,具有良好的抗紫外性能间。   
           为克服目前用于燃料电池的质子交换膜合成路线复杂、制备成本高或性能较低的缺陷,王拴紧等采用将干燥的磺化聚芳醚与氟气、氮气混合气在100℃下制得表面氟化改性磺化聚芳醚,所制得的薄膜具有良好的机械性能、热稳定性和氧化稳定性,具有较好的尺寸稳定性和电池性能,在燃料电池领域具有广阔的应用前景。
           藤田二郎等采用含有氟气(体积分数为0.01 %-1.0%)和含氧原子化合物的混合气体与乙烯基系聚合物微粒接触,使其表面亲水化,进而制得亲水化微粒。   
          刘向阳等采用先将原料纤维缠绕在壁上均布通孔的卷筒上,然后使氟气混合气在2台氟化反应器间进行脉冲循环,使氟气混合气多次穿过卷筒,实现纤维的均匀性氟化处理。
            刘向阳等采用氟气混合气和氟化氢气体,与氟橡胶在25-100℃下氟化改性0.5-4 h,获得表面F、C质量比为0.265-0.855的氟橡胶,摩擦系数降低,延长了氟橡胶制品的使用寿命。
          5半导体行业应用
          半导体行业中,多采用氮化物如三氟化氮为气相沉积反应器清洗,然而,由于市场价格高和缺乏供应不稳定等因素而受到限制。氟气因其不产生温室效应,同时不会在化学气相沉积反应器中产生氟化合物,因此氟气逐渐成为新一代清洗物质。关屋章等采用体积流量为1L/min、压力为400 Pa的100%氟气通过放电产生等离子体用于清洁气体。西村和晃等使用含有氟气和氯气及氮气的清洁气体供给加热到300℃的反应管内,用于去除氮化硅,进而洗净热处理装置。
         6 趋势与展望
        氟气因其特殊的性质,用途广泛。但由于其毒性和腐蚀性,使得许多研究者望而却步。但随着研究者对氟气安全性不断认知和掌控,氟气下游应用将逐步成为未来研究的热点之一。
        为增加氟化反应的安全性,氟气用于制备相对稳定和安全的无机氟化试剂,如六氟化硫、五氟化碘、六氟化锑等;为降低成本,增加氟化效率,氟气用于含氟有机化合物高效制备;含氟聚合物也将不断升级换代,氟气将广泛的用于解决含氟聚合物端基问题;同时,随着新能源和半导体行业的不断发展,氟化石墨的利用率不断增加,氟气将在新能源用氟化石墨制备和作为半导体清洁气体等方面发挥重要作用。

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